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本征态聚苯胺的防腐性能

时间:2018/2/22 10:34:28 访问人数:

在过去的十余年中,聚苯胺(PANI)对金属的防腐作用受到人们的关注。DeBerry(1986年)最早研究了PANI的防腐性能,他通过电化学方法把PANI沉积于不锈钢上,使不锈钢在酸性环境中的抗腐蚀性得以改善。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)和国家航宇局(NASA)的联合小组考察了以掺杂的导电PANI作为底漆、以环氧或聚氨酯为面漆涂覆的碳钢的性能,发现带有环氧面漆的掺杂PANI漆的性能优于单纯的环氧面漆。

  PANI优良的防腐性能己为大家所公认,但对于本征态有效还是掺杂态有效尚存在分歧。大多数研宄者倾向于认为本征态聚苯胺(EB)比掺杂态PANI有更好的防腐性能,而且这种防腐性能可能还与介质有关丨4‘5」。McAndrew等13’6的研究表明,未掺杂的PANI是良好的抗腐蚀涂层,而导电的质子化PANI无效。王献红等l7U人为环氧树脂涂层中含有1.0mass%的EB就具有良好的防腐性能。

  关于聚苯胺的防腐机理,人们也进行了广泛的研宄13.对掺杂态PANI主要存在两种代表性的观点。Wessling等l14U人为掺杂态PANI主要是通过催化作用使金属表面形成致密的氧化物膜,使金属处于钝化区,降低了腐蚀速率;另一种是Schauer等提出的MCP机理,他们认为导电性的PANI盐首先使金属钝化,并由于其导电性使阴极反应发生在PANI膜上,而不是在金属/聚合物界面,即阴、阳极反应是空间分离的,从而使这种钝化状态得以保持。最后,由于掺杂态的PANI被脱掺杂,本征态的PANI发挥其保护作用。Schauer116进一步研究表明,导电性面漆可以促进阴、阳极反应的的空间分离,提供更好的防腐效果。也有研究者认为质子酸掺杂剂的酸根离子,如樟脑磺酸根(CSA-)、磷酸根19等,能与Fe2+形成不溶复合物保护层,使金属表面钝化。对EB的防腐机理,也存在分歧。Fahlman等认为瓦8是通过一种阳极保护作用发挥其防腐性能,EB夺取金属表面的电子,形成一种氧化物保护层。认为EB促使金属表面形成致密、连续或低孔隙的膜,在金属表面维持一定的碱性环境,减缓腐蚀的发生。

  目前形成PANI防腐涂层的方法主要有以下三种:①电化学沉积的PANI膜(本征态和掺杂态),这种方法难以用于较大的金属部件,因而应用有限;②通过溶液形成的PANI膜(本征态和掺杂态),与前者比,应用较为方便,但所形成的涂层的机械性能很差,必须覆盖面漆,方可使用;③通过PANI(本征态和掺杂态)与传统的(热塑性或热固性)聚合物的共溶液形成共混物涂层,这种涂层可不需面漆而单独使用。除了第一种方法是基于原位聚合方法之外,后两种方法以聚苯胺良好的溶解性为前提,这正是聚苯胺应用的瓶颈。尽管PANI的溶解性己得到显著改善,但目前在应用上,对这种有限的溶解性的过分依赖还很不现实。因此,寻求PANI更为合理的应用途径就显得非常迫切。本文将研究分散EB颗粒对CRS的防腐作用。

  中国腐蚀与防护学报2实验方法3结果与讨论仪记录1CRS试片的预处理从一整块冷轧钢(CRS)板上割取三种尺寸的钢mm和4mmx5mmx1mm,分别用于腐蚀电位-时间曲线测试、X-射线光电子能谱(XPS)分析和循环伏安分析。所有CRS试片依次用400和1200石英砂纸打磨,以除去其表面上的铁锈。用去离子水冲洗干净后,置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗,除去油渍,吹干备用。

  2EB粉末对CRS的表面处理将EB(合成见)分别与去离子水或3.0%NaCl溶液混合,在行星式球磨机中研磨2h(500r),得到含3. 0mass%EB的分散液,均匀涂覆在经预处理的CRS试片(水平放置)的上侧,在空气中静置12h;刷去EB粉末,重复上述过程一次。用水冲洗试样除去EB,晾干,进行电化学测试。

  3EBd/EP涂层的制备20环氧树脂(无锡树脂厂)和甲基异丁基甲酮(MIBK)(西安化学试剂厂)混合,在球磨机中研磨2h(500r),按比例与固化剂T-31(无锡树脂厂)混合,将其刷涂于预处理过的CRS钢片和铂电极上,固化一周后得到含EB的环氧树脂涂层(简写为EBd/EP涂层),进行电化学测试。

  4EB膜的制备末溶解于NMP中,用超声波分散一定时间后,过滤得到0.55mass%的溶液)滴加在经预处理的CRS试片或铂电极(2mmx6mm,上海雷磁仪器厂)表面,在50*C下烘干3d,得到EB膜。为得到一定的厚度,可滴加数次。

  5仪器与测量分别用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)观测表征钝化膜。XPS分析仪器为PHI 5400ESCA能谱仪;红外光谱分析采用KBr压1760光谱仪上测定;EB用JEM-2000CX型TEM观测。

  电化学测试全部采用三电极系统,其中参比电极为Ag/AgCl电极(上海雷磁仪器厂),辅助电极为铂电极,工作电极为涂覆的CRS片或铂电极。介质为3.0%NaCl溶液,温度保持在25 *C,电位测试采292恒电位仪,循环伏安测试采用MF-1A型多功能循环伏安仪,用LM 100型函数记录3.1EB对CRS的钝化作用新打磨好的CRS表面呈银白色,被水或NaCl溶液分散的EB作用24h后,表面呈灰白色。XPS分析表明,未经处理的CRS表面不含氧元素,用EB短时间处理的钢的表面含有一定量的氧元素,而经EB充分钝化的区域含有大量的氧元素。SEM观测发现该灰白色氧化物层致密且连续,不具有通常腐蚀产物的疏松多孔特征,XPS分析表明这是一层Fe23膜()。钢分别被两种介质分散的EB处理后,纯铁在706.7eV处的峰消失,代之以711.3eV~ 711.4eV处的Fe23峰。两个峰的强度不同可能是氧化物层厚度不同所致l20.被NaCl溶液分散后涂覆在CRS上24h后,EB的颜色由开始的咖啡色转变为蓝色,而用水分散的EB则没有变化。用pH试纸测试发现,NaCl溶液分散的EB颗粒周围介质的pH值在10min~ 20min中由7升高到9左右,随后基本保持不变;而水分散的EB颗粒周围介质的pH值变化较慢。收集钢试样表面的EB,在真空烘箱中烘干(4TC),它们在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解性明显比原EB试样差,这可能是部分的腐蚀产物与EB结合的结果。它们的FTIR谱图(KBr压片)见,1处的吸收峰是醌式结构(N=Q=N)的吸收峰;1499cm-1处的吸收峰是苯式结构(N?B?N)的特征吸收;1379cm-1和1302cm-1处的吸收峰分别是芳香胺Ar*N的吸收所致;830cm- 1和1161cm-1峰是分别是苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带121.在处理过钢试样后,去离子水分散的EB的FTIR谱图变化不大;NaCl溶液分散的EB在1492cm-1处苯式结构的特征峰明显强,即EB可能被还原。

  从Tafel曲线()可知,经上述处理的CRS试样的腐蚀电位升高、腐蚀电流降低。两种情况下,CRS试样的腐蚀电位都由原来的-649mV(vsAg/AgCl)升高到-444mV(vs.Ag/AgCl),腐蚀电流密fe1994-含量的影响Acad在3c0%=!溶液中,涂遍在环氧树脂中*化-e还原腠仍能得到充分5期井新利等:本征态聚苯胺的防腐性能度由原来的200UA/cm2降低到26.8UA/cm2,降低了近一个数量级。

  3.2循环伏安测试0%NaCl溶液中的循环伏安曲线。在最初的几个循环中有很明显的氧化和还原电流,氧化峰电流与还原峰电流强度很接近,即反应是可逆的。随着循环次数的加,峰电流减小,在18个循环后氧化还原电流接近零,这是由于EB膜的破坏引起的。将颗粒状的EB均匀分散在环氧树脂涂层中后,由于涂层对介质的阻隔作用,起初没有氧化-还原电流出现;当循环达到2760次(约23h)后,出现氧化-还原电流,并且电流的强度在3000个循环之后仍保持不变()。可见,EB颗粒在环氧树脂涂层中表现出稳定的氧化-还原作用,因此有可能以此法制备PANI防腐涂料。

  以CRS试样代替铂电极进行循环伏安测试可以获得类似的结果。随着循环次数的加,EB膜会逐渐脱落,膜下的钢被腐蚀,而EBd/EP涂层表现出良好的物理阻隔作用和稳定良好的氧化还原特征。

  3.3含EB的环氧树脂涂层对CRS的腐蚀防护作用3.3.1EB含量的影响。在3.覆EBd/EP涂层的CRS试样的腐蚀电位随时间的变化表明,EB有很好的防腐作用。一般来讲,试样浸入介质的初期,涂层是干燥的,表现出较高的腐蚀电位,甚至有正的腐蚀电位,这是涂层有良好的阻隔作用的结果;随涂层在介质中浸泡时间的延长,水和氧气到达表面,就会发生介质与金属的相互作用。

  在3.0%NaCl溶液中,覆以纯环氧树脂涂层的试样的腐蚀电位在48h之内降低到一个恒定值(本文称为平衡腐蚀电位),该值略高于裸CRS的腐蚀电位,随后基本保持不变,这主要是涂层的物理阻隔作用的结果。涂层中加入EB,且当EB的含量在10%以下时,其行为与纯环氧树脂涂层没有太大差别;但当EB含量达到10%时,腐蚀电位随时间的下降速率变慢,并且其平衡腐蚀电位显著提高()。在3.0%NaCl溶液中,裸CRS的腐蚀电位为-649mV(vsAg/AgCl),涂环氧树脂涂层后,其平衡的腐蚀电的涂层的平衡腐蚀电位为-433mV(vsAg/AgCl),这与EB颗粒钝化的CRS的腐蚀电位相当。以上结果说明,发挥,而且EB在环氧树脂中需达到一定浓度才能表现出防腐性能。

  结合PANI的防腐蚀机理,可以认为足够高的EB含量是涂层中电荷传输的要求。按照经典的逾渗理论,导电颗粒无规分布于绝缘介质中时,颗粒的体积含量大于016(此即逾渗阈值)时才能形成导电通路,发生绝缘-导体转变。但是,低逾渗和极低逾渗阈值现象屡见不鲜。当把EB分散于环氧树脂中,并采用有效的研磨分散方法,EB的颗粒极其细小,可达30nm200nm(多在100nm左右),从而有可能在较低的填充量下形成导电通路。

  3.2含EB环氧树脂涂层的物理阻隔作用和钝化作用试样腐蚀电位的下降速度和最终平衡腐蚀电位的高低,取决于涂层的物理阻隔作用和涂层对钢表面的钝化作用,介质穿过涂层向钢表面的渗透速度及其对钢的钝化速度是一对相互竞争的过程,的结果尚不能区分涂层的阻隔作用和钝化作用。为此,分别用不含EB和含10%EB颗粒的环氧树脂作为底漆和面漆,经过两次涂刷两次固化得到四组双层涂层体系的试样(表1),这些试样在NaCl溶液中腐蚀电位随时间的变化见。A试样和B试样中EB不与钢表面接触,由于不会有钝化作用存在,导致它们有较低的平衡腐蚀电位;二者相说明:①EBd/EP与EP的差别仅在于前者含有分散的EB粉末;②面漆在底漆固化7d后涂刷。

  比,在起始阶段,A试样的腐蚀电位稍高一些,这可能是由于B试样外层的含EB环氧涂层的渗透作用较高造成的;相反,C试样和D试样中EB与钢表面接触,EB对CRS的钝化作用使平衡腐蚀电位明显提高,而且由于D试样全部由含EB环氧树脂涂层构成,阻隔作用较差,导致起始时腐蚀电位低于C试样,但当时间足够长时二者逐渐接近。因此,含EB涂层有良好的钝化作用,但为了取得好的防腐效果,配合使用阻隔性能优良的面漆是必要的。

  4结论在水或NaCl溶液作用下,EB粉末使CRS表面形成致密的氧化物钝化层,导致金属的腐蚀电位升高、腐蚀电流密度下降。分散在环氧树脂涂层中的EB能稳定地发挥其氧化一还原性能,与钝化EB膜相比更为实用和有效。但颗粒状EB的存在使环氧树脂的阻隔作用下降,因此在聚苯胺涂层上涂覆具有良好阻隔作用的面漆可提高其防腐性能。

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